Выделяющийся Н2S может быть полностью сожжен до SО2 с последующим получением серной кислоты или частично окислен для получения элементной серы по методу Клауса. Такой способ переработки фосфогипса представляет интерес для производственных объединений, включающих производство аммиака методом конверсии природного газа, при котором образуются значительные количества СO2.

Определенный практический интерес представляет бактериальное выщелачивание серы из фосфогипса с помощью сульфатредуцирующих и других бактерий.

Ежегодно в мире сбрасывается в отвал около 80–100 млн. т фосфогипса, на что расходуется примерно столько же средств, сколько на добычу природного гипсового камня в таком же количестве. Поэтому очень важной является проблема получения высокопрочных гипсовых вяжущих материалов и строительного гипса на базе фосфогипса. В ряде зарубежных стран (Япония, Франция, Бельгия и др.) фосфогипс достаточно широко используют для этих целей (объем его мирового потребления в этом направлении составляет около 2,5% от производства).

В СССР в опытно-промышленных условиях освоен способ получения высокопрочного вяжущего (a-модификации полугидрата сульфата кальция), при котором фосфогипс обрабатывают в автоклавах с добавлением поверхностно-активных веществ и некоторых водорастворимых неорганических соединений в качестве регуляторов кристаллизации СаSО4 × 0,5Н2О при условиях, обеспечивающих переход дигидрата, полученного при переработке апатитового концентрата, в полугидрат. Образующуюся суспензию фильтруют, твердый осадок высушивают, крупные фракции подвергают размолу. Получающийся продукт используют для производства строительных изделий. На базе фосфогипсовых отходов на Воскресенском производственном объединении «Минудобрения» в течение ряда лет действует цех высокопрочного гипсового вяжущего мощностью 360 тыс. т/год, продукцией которого является широкий ассортимент изделий строительного назначения.

Аналогичная переработка фосфогипса, получаемого из фосфоритов Каратау, не требует использования специальных регуляторов кристаллизации СаSО4-0,5H2O ввиду присутствия в нем обеспечивающих то же действие примесей. На рис. 5 представлена принципиальная схема установки производства a-полугидрата сульфата кальция из этого фосфогипса. Возможным технологическим вариантом утилизации фосфогипса по данной схеме является его гидротермальная обработка в виде пульпы (Ж: Т = 1) в автоклаве в течение 20–40 мин при температуре 140–170 °С с последующим отфильтровыванием образующихся кристаллов полугидрата и их сушкой дымовыми газами с получением готового продукта.

Возможно использование фосфогипса и в ряду других процессов. Исследуются, например, процесс получения из фосфогипса низкотемпературного цемента без разложения фосфогипса, а также процесс получения серной кислоты и цемента с неполным разложением фосфогипса. Основным преимуществом этих способов является то обстоятельство, что присутствующий в фосфогипсе Р2О5 не влияет на ход минералообразования и не снижает активности получаемых сульфоминеральных цементов.

Одним из возможных, как уже отмечалось, и важных направлений утилизации фосфогипса является его использование для химической мелиорации солонцовых почв, особенно на содовых солонцах, где его мелиоративный эффект является наилучшим.

Рис. 5. Схема опытно-промышленной установки переработки гипсовых отходов: 1 – смеситель; 2 – емкость-накопитель; 3 – расходная емкость; 4 – автоклав; 5 – сборник фильтрата; 6 теплообменник; 7 – ленточный вакуум-фильтр; в-топка; 9 – сушильный барабан; 10 – бункер; 11 – циклон

Ассимиляция фосфогипса солонцовыми почвами приводит к образованию легко вымываемого из них сульфата натрия. Доза внесения фосфогипса составляет 6–7 т/га. Потребность в фосфогипсе для этой цели составляет более 2,2 млн. т. Каждый рубль, затраченный на мелиорацию солонцов, окупается 2–3 рублями в зависимости от зоны увлажнения, свойств солонцов, мелиорации [1, 2, 6].

Отходы производства термической фосфорной кислоты

Термическое восстановление трикальцийфосфата проводят при помощи углерода (кокса) в электропечах (рис. 6) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса:

Са3(РО4)2 + 5С + 2SiO2 ® Р2 + 5СО + Са3Si2О7 (6)

Рис. 6. Схема производства фосфора: 1 – бункеры сырья; 2 – смеситель; 3 – кольцевой питатель; 4 – бункер шихты; 5 – электропечь; 6 – ковш для шлака; 7 – ковш для феррофосфора; 8 – электрофильтр; 5 – конденсатор; 10 – сборник жидкого фосфора; 11 – отстойник

Процесс сопровождается побочными реакциями, важнейшими из которых являются следующие:

Са3(РО4)2 + 8С ® Са3Р2 + 8СО,

Са3Р2 + 6С ® 3СаС2 + Р2,

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя способами: одно- и двухступенчатым. При одноступенчатом (непрерывном) способе печные газы сжигают, затем охлаждают, гидратируют и пропускают через электрофильтры для улавливания тумана образовавшейся фосфорной кислоты. Более совершенным является применяемый в настоящее время двухступенчатый способ, по которому фосфор сначала конденсируют из газов, а затем сжигают с последующей гидратацией образовавшегося Р2О5 до фосфорной кислоты.

На 1 т получаемого фосфора в электропечи образуется до 4000 м3 газа с высоким содержанием оксида углерода, 0,1 – 0,5 т феррофосфора, 0,05–0,35 т пыли и 7,5–11 т силикатного шлака, а также около 50 кг ферросодержащих шламов.

Утилизация шлама, феррофосфора, пыли и газов

Образующийся в конденсаторах жидкий фосфор собирается под слоем воды в сборниках, откуда сифонируется в отстойники. Здесь фосфор расслаивается с образованием шлама (фосфор, пыль, диоксид кремния, сажа), из которого получают фосфорную кислоту.

Образующиеся при восстановлении Са3(РO4)2 и Fе2О3 фосфиды железа (Fе2Р, Fе3Р) периодически сливают из печи. При застывании их расплава образуется чугуноподобная масса – феррофосфор, выход которого зависит от содержания в исходной руде оксидов железа. Его используют в основном в металлургии как присадку в литейном производстве или как раскислитель, а также в качестве защитного материала от радиоактивного излучения.

Пыль, собирающаяся в электрофильтрах при очистке печных газов, может быть использована как минеральное удобрение, так как она содержит до 22% усвояемого Р2О5 и К2О (иногда до 15%).

Газ, покидающий конденсаторы, содержит до 85% (об.) оксида углерода, 0,05% фосфора, 0,2–0,4% РН3, 0,5–1% Н2S и другие примеси. Его обычно используют как топливо, но целесообразнее после очистки от примесей (РН3, Н2S, Р и др.) использовать СО в химических синтезах.

Утилизация шлаков

Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38 – 43% SO2, 2 – 5% Аl2О3, 44 – 48% СаО, 0,5 – 3% Р2О5, 0,5 – 1,0% МgО, 0,5 – 1,0% Fe2О3 и другие компоненты. Только на Чимкентском производственном объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилизации фосфорных шлаков является задачей большой государственной важности. Однако оно осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде СаР2), фосфора (примерно до 3,6% в виде Р2О5), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следующими уравнениями:

CaF2 + H2O + SiO2 ® 2HF + СаО. SiO2,

Ca3P2 + 3H2O + 3SiO2 ® 2РН3 + 2 СаО. SiO2,

СаS + Н2О + SO2 ® Н2S + СаО. SiO2, (6)

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха Р2О5, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН3.

Рис. 7. Схемы производства шлаковой пемзы: a – вододутьевым способом: 1 – шлаковый желоб электропечи; 2 – струйный вододутьевой аппарат; 3 экран; 4 – газоотводные трубы; 5 – газосборная камера; 6 – пластинчатый конвейер; 7 – валковая дробилка; 8 – наклонная галерея; 9 – разгрузочная камера; 10 – воздуховод; 11 – чашевый охладитель; 12 – транспортер; 13 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б – бассейновым способом: 1 – шлаковый ковш; 2 – шлаковый желоб; 3 – гидрозатвор; 4 – толкатель; 5 – стационарный бассейн; 6 – откидная стенка; 7 газосборная камера; 8 – отводная труба; 9 – приямок для шлаковой пемзы; 10 грейферный захват; 11 – приемный бункер дробильно-сортировочного узла

Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рис. 7, а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм, После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели требуются бассейны иных типов. Так, на рис. 7, б представлена схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного бассейна с толкающим разгружателем.

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте до 15%. Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6–7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях: прочность, которая превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ориентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и производства из фосфорных шлаков шлакового щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий.

Использование фосфорных шлаков, таким образом, позволяет повысить рентабельность основного производства и получить дополнительную продукцию без затраты дорогого и дефицитного сырья. При полной утилизации получаемых в стране фосфорных шлаков народному хозяйству может быть обеспечена ежегодная экономия в размере не менее 2 млн. руб.

Возможные пути утилизации фосфорных шлаков не ограничиваются перечисленными направлениями. В США, например, фосфорные шлаки используют для известкования почв. В связи с важностью извлечения редкоземельных элементов при переработке фосфатного сырья в последние годы значительное внимание уделяется вопросам химической переработки фосфорных шлаков с получением ряда ценных продуктов и концентратов редкоземельных элементов.

При выщелачивании шлаков электротермического производства фосфора из апатитового сырья азотной кислотой, например, может быть получен дисперсный диоксид кремния и раствор нитрата кальция, перерабатываемый в известково-аммиачную селитру, используемую в качестве удобрения, с одновременным получением соединений редкоземельных элементов их экстракцией трибутилфосфатом и реэкстракцией водой с последующим осаждением аммиаком в виде гидроксидов. Обработка таких шлаков соляной кислотой обеспечивает возможность получения концентрата редкоземельных элементов, наряду с производством высокочнстого диоксида кремния и товарного хлорида кальция. Проведенные экономические расчеты указывают на возможность существенного увеличения эффективности использования в этих случаях исходного фосфатного сырья. [2]

Комплексное использование фосфатного сырья

Выше отмечалось образование больших масс отходов в процессах обогащения фосфатных руд. Например, на 1 т апатитового концентрата в настоящее время получают 0,6–0,7 т нефелинового концентрата. Одним из важнейших путей утилизации таких отходов является их комплексная переработка в соответствии с разработанной в СССР технологией, обеспечивающей получение ряда ценных и дефицитных продуктов: соды, поташа, цемента, глинозема.

В соответствии с этой технологией нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

(Na, К)2О + А12О3. nSiO2 + 2СаСО3 ® Na2О. К2О. А12О3 +n (2СаО. SiO2) + 2СO2

При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий N338103, – на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6 – 0,7 МПа.

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор подвергают карбонизации газами печей спекания.

Для получения глинозема осадок А1 (ОН)3 отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кроме Nа2СО3 и К2СО3 содержится определенное количество К2SО4 и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO2 в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые.

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных щелоков подвергают каустификации. Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах (рис. 8).

Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков Аl2О3 и выделения осажденного Аl(ОН)3 подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25 – 30% соды. После отделения кристаллов соды маточник №1 смешивают с маточником №2, получаемым на стадии упаривания, и этот раствор охлаждают до 35 °С. В процессе охлаждения в осадок выпадает К2SО4, который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70–75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником №1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли К2СO3. Nа2СО3, Nа2СО3 и К2SО4. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения КгСО3-1,5Н2О, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник №3 возвращают на III стадию упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора (50% К2СO3).

Эксплуатационные затраты на получение перечисленных; продуктов по описанной технологии на 10–15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NаНСО3 до 97% Nа2СО3 и до 85% К2SО4. Кроме того, по этому способу получается аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

Значительный интерес представляет разработка процессов совместной переработки нефелина и фосфогипса. В этом случае наряду с получением глинозема, цемента, соды и поташа может быть выделен SО2 с дальнейшим использованием его для получения серной кислоты или серы. Суть процесса может быть выражена уравнением

(Na, К)2О. Аl2O3. 2SiO2 + 2СaSO4 ® (Na, К)2О. Аl2O3 + 2CaSiO3 + 2SO2 + O2

Наряду с этим могут быть получены цемент и сульфаты калия и натрия. Таким образом, замена известняка на фосфогипс в процессе комплексной переработки нефелина может позволить не только комплексно использовать апатитовое сырье, но и способствовать утилизации твердых отходов производства экстракционной фосфорной кислот [1, 6].

Рис. 8. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина

6. Использование отходов пластмасс путем повторной переработки

При всем многообразии способов утилизации промышленных отходов пластмасс и применяемого при этом оборудования общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

Предварительная сортировка и очистка ® измельчение ®

отмывка и сепарация ® классификация по видам ® сушка ®

конфекцирование и грануляция ® переработка в изделия

Первая стадия обычно включает сортировку отходов по внешнему виду, отделение непластмассовых компонентов. Вторая стадия – одна из наиболее ответственных в процессе. В результате одно- или двухстадийного измельчения материал достигает размеров, достаточных для того, чтобы можно было осуществлять его дальнейшую переработку.

На следующем этапе дробленый материал подвергают отмывке от загрязнений различными растворителями, моющими средствами и водой, а также отделяют от неметаллических примесей.

Четвертая стадия зависит от выбранного способа разделения отходов по видам пластмасс. В том случае, если отдается предпочтение мокрому способу, сначала производят разделение, а затем сушку. При использовании сухих способов вначале дробленные отходы сушат, а затем уже классифицируют. Высушенные дробленые отходы смешивают при необходимости со стабилизаторами, красителями, наполнителями и другими ингредиентами и гранулируют.

Заключительной стадией процесса использования отходов является переработка гранулята в изделия.

Рис. 9. Схема регенерации пластмассовых отходов: 1 – конвейер для подачи мешков; 2 – дробилки; 3 – воздушный классификатор; 4 – магнитный сепаратор; 5 – промыватель; 6 – конвейер; 7 – центробежные сушилки; 8 – мельница; 9 – экструдер; 10 – таблетирующее устройство; 11 – бункер для таблеток.

На установке в г. Фунабаси (рис. 9) пластмассовые отходы, содержащие до 10% каучука, металла, стекла и других материалов, конвейером / подают на дробилку 2. Измельченные отходы промывают и пневматическим транспортом направляют в воздушный классификатор 3, где отделяется около 3% тяжелых отходов. Далее отходы дополнительно измельчают в дробилке второй ступени и продувают через магнитный сепаратор 4 для удаления оставшихся металлов. Затем измельченные отходы промывают водой и детергентами и сушат в центробежной сушилке 7. Высушенные отходы перемешивают в турбинной мельнице 8 для предотвращения комкования и подают в экструдер 9, где с помощью таблетирующего устройства 10 материал превращается в таблетки [7, 8].

На установках такого типа перерабатывают в основном отходы потребления. Что же касается производственных отходов, то схема процесса их переработки нередко упрощается за счет исключения ряда стадий (особенно 3, 4 и 5) и часто сводится к следующей: 1 ® 2 ® 6 ® 7

Измельчение отходов пластмасс

При выборе того или иного типа оборудования необходимо учитывать ряд факторов: вид и характер пластмассовых отходов, их размеры и количество, необходимая степень измельчения и конечный размер дробленого материала и др.

Для повышения производительности стадии измельчения проводят предварительное уплотнение отходов. Для уплотнения отходов используют дисковые уплотнители, представляющие собой грануляторы с фрикционными дисками, один из которых вращается, а другой неподвижен. Спекание и уплотнение отходов происходит за счет теплоты трения, образующейся при вращении диска. После спекания полученная масса в виде жгута с холодным потоком воздуха подается в ножевую дробилку.

Для переработки отходов полиэтиленовой пленки разработана отечественная комплексная линия производительностью 115 кг/ч, в состав которой входят узлы измельчения отходов, их уплотнения и последующей грануляции. Измельчение осуществляется в ножевой роторной дробилке с трехсекционным ротором, после чего измельченные отходы пневмотранспортом через дозирующий питатель подаются в уплотняющий конусно-шнековый экструдер с гранулирующей головкой и далее после охлаждения режутся на гранулы размером 3х4 мм (рис. 10).

Рис. 10. Линия для переработки отходов полиэтиленовой пленки: 1 – гранулятор; 2 ванна охлаждения; 3 – гранулирующая головка; 4 – конусно-шнековый экструдер; 5 – дозирующий питатель; 6 – пневмотранспортер; 7 – измельчитель отходов; 8, 9 – шкафы управления; 10 – пульт управления.

Для уплотнения пеноматериалов часто используют автоклавный метод, позволяющий из пластмасс с кажущейся плотностью 15–20 кг/м3 получать полимеры нормальной плотности и не содержащие вспенивающего агента путем постепенного повышения температуры и использования вакуума.

Уплотнение также проводят в экструдерах, имеющих зоны вакуум-отсоса, где из полимерных отходов в расплаве удаляется вспенивающий агент и воздух. Регулируя температуры экструдера по зонам, производительность, вакуум, а также проводя многократную экструзию, можно добиться полного удаления летучих из экструдата, после чего гранулят подвергают измельчению.

Поскольку процесс измельчения сопровождается большим выделением теплоты, в ряде дробилок предусматривается водяное охлаждение. Это хотя и несколько усложняет конструкцию дробилок, однако способствует увеличению их производительности. Более высокая дисперсность в процессе измельчения может быть достигнута при использовании измельчителей других конструкций, которые основаны на ударном, ударно-режущем или ударно-импульсном действии.

Отечественной промышленностью выпускаются промышленные универсальные дезинтеграторы-активаторы (УДА), в которых благодаря высокой скорости удара и многорядности расположения ударных элементов достигается высокая производительность при измельчении полимеров – от 20 кг/ч до 50 т/ч.

В последние 15–20 лет все большее развитие находит техника криогенного измельчения, которая позволяет охлаждать материал ниже температуры хрупкости. В качестве охлаждающего агента используется жидкий азот, имеющий температуру –196 °С, что ниже температуры хрупкости большинства полимерных материалов.

Измельчение при пониженных температурах обладает рядом преимуществ: благодаря охлаждению и инертной среде исключается термодеструкция полимера, резко возрастает степень измельчения, повышается производительность процесса и снижаются удельные энергозатраты, предотвращается окисление продукта [7].

Сепарация, отмывка и разделение отходов

После измельчения, в том случае если отходы могут содержать металлические включения, их обычно пропускают через магнитный сепаратор. В магнитном поле, создаваемом с помощью электромагнитов, происходит отделение магнитных металлов от пластмассовой части отходов.

В случае, если отходы могут содержать примеси цветных металлов, обычно используют электросепарацию. На рис. 11 показана принципиальная схема электрического сепаратора с коронирующей системой. Смесь, подлежащая разделению, подается на заземленный электрод – барабан 4, который перемещает частицы в зону действия коронирующих электродов 6. В результате частичного пробоя воздуха в межэлектродном пространстве образуются ионы, которые передают заряд частицам металла и полимера. Металлические частицы быстро разряжаются, отрываются от барабана и попадают в бункер 8. Полимерные отходы сохраняют заряд длительное время и притягиваются к барабану до тех пор, пока не очищаются специальной щеткой 3, после чего попадают в бункер 7. При таком способе сепарации разделение происходит достаточно полно, а потери отходов пластмасс не превышают 1%.

Рис. 11. Принципиальная схема электрического сепаратора с коронирующей системой: 1 – бункер; 2 – вибропитатель; 3 – щетка; 4 – вращающийся заземленный электрод (барабан); 5 источник высокого напряжения; 6 – коронирующие электроды; 7–9 – бункеры.

Разработаны индуктивные приборы, позволяющие удалять немагнитные металлы в электромагнитном поле. В верхней части прибора расположена катушка индуктивности, создающая электромагнитное поле высокой частоты. Электропроводящие частицы изменяют это поле и возникающий сигнал через усилитель включает электромагнит управления заслонкой. Порция материала с посторонними металлическими включениями удаляется из общего массопотока, после чего заслонка возвращается в исходное положение.

Важной стадией предварительной обработки отходов является очистка их от загрязнений. Для этого применяют следующие методы: сухое удаление пыли, стирку в водных растворах ПАВ, растворение полимеров с последующим фильтрованием растворов, обработку поверхности растворителями. Выбор метода определяется совместимостью загрязнений с пластмассами и химической природой загрязнений.

В СССР была разработана комбинированная установка производительностью около 150 кг/ч для измельчения и отмывки полиэтиленовой пленки, использовавшейся ранее в сельском хозяйстве. В дробилке роторного типа с системой подвижных и неподвижных ножей осуществляется мокрое измельчение отходов пленки с частичной отмывкой водой (рис. 12). Измельченный материал далее подается для промывки моющими растворами или водой в трехсекциониый шнековый промыватель. Каждая секция представляет собой установленный под углом 6° цилиндр, внутри которого в разные стороны вращаются два шнека специальной конструкции.

Выделение из смеси отходов индивидуальных видов пластмасс также обычно осуществляют мокрым или сухим методом. Из мокрых методов наибольшее распространение получила флотационная сепарация, основанная на различии гидрофильно-гидрофобных свойств разных типов пластмасс.

Эффективность метода в значительной степени определяется возможностью придания гидрофобных свойств поверхности разделяемых материалов. Путем подбора смачивающих веществ и их концентраций изменяют поверхностное натяжение на границах воздух – полимер вода таким образом, что отделяемые виды пластмасс всплывают, благодаря прилипшим к ним пузырькам воздуха, в то время как другие полимеры и примеси опускаются на дно.

Рис. 12. Агрегат для промывки и мокрого измельчения отходов пленки: 1 – механизм подачи отходов пленки; 2 – шнековый промыватель; 3 – пульт управления.

На рис. 13 представлена принципиальная схема флотационной сепарации, наиболее пригодная для разделения отходов из смеси двух типов пластмасс, одним из которых является ПВХ. Для более полного разделения смеси отходов в воду добавляют ПАВ, которые придают каждому из компонентов смеси определенную гидрофобность и гидрофильность. Так, для выделения ПВХ можно использовать водные растворы сульфоната двухосновного алифатического эфира, динафталинсульфоната, полиоксиэтиленсульфата, простого полиоксиэтиленового эфира и других ПАВ.

Рис. 13. Принципиальная схема флотационной сепарации отходов

В сепарационной ванне происходит разделение ПВХ, имеющего высокую плотность, и всплывающего полимера, которые затем собираются в отдельных емкостях, освобождаются от воды на специальных решетках и сушатся. Этим методом удается добиться степени выделения ПВХ 94%.

Разновидностью жидкостного разделения отходов пластмасс является их последовательная обработка в камерах, заполненных водными растворами солей различной плотности от хлорида натрия (1,07 г./см3) до хлорида кальция (1,38 г./см3). Смеси отходов полимеров разделяются в зависимости от их плотности, причем отделение ПВХ более эффективно происходит в присутствии небольших количеств неионогенного полиоксиэтилендодецила.

Помимо мокрых методов разделения отходов пластмасс в последнее время все более широко используются сухие методы. Наибольшее распространение получил комбинированный метод, включающий просеивание и провеивание. Он предусматривает предварительную операцию измельчения и пригоден в тех случаях, когда измельченные отходы отличаются друг от друга по форме или по плотности или по обоим этим показателям. Если фракцию измельченной смеси отходов, прошедшую через сито определенных размеров, разделить провеиванием, то в результате различной скорости оседания частиц, определяемой плотностью полимеров, образуются две фракции из отходов с большей и меньшей плотностью. Описанный метод может осуществляться и в обратном порядке. Комбинированный метод позволяет достигнуть степени разделения 90–95% [7].

Переработка индивидуальных отходов пластмасс

В том случае, когда удается добиться достаточно высокой степени очистки и выделения индивидуальных отходов из смеси, а также когда отходы предварительно рассортированы по видам пластмасс, переработка отходов во многом сходна с переработкой первичных пластмасс.

Двух-трехкратная переработка пластмасс не влияет существенно на их физико-механические показатели. Это говорит о принципиальной возможности возвращать в производственный цикл получения изделий из пластмасс отходы синтеза и переработки, термическое воздействие на которые было сравнительно недолговременным. Однако такой возврат отходов в цикл требует тщательной предварительной оценки их свойств. Только после этого может быть принято решение о возможности использования отходов.

Использование отходов вызывает необходимость определенных изменений в аппаратурном оформлении процессов переработки. Если говорить о наиболее широко применяемом для переработки отходов методе экструзии, то из этих особенностей необходимо отметить следующие: наличие в питательном бункере ворошителя и шнека для облегчения условий запятки экструдера, коническую форму цилиндра в зоне загрузки для повышения степени сжатия материала, достаточную длину червяка для хорошей гомогенизации и исключения пульсации, обязательное наличие зоны разряжения для дегазации расплава, установку сменных фильтров в головке экструдера.

На рис. 14 представлена принципиальная схема линии утилизации технологических отходов методом экструзии. Гранулят наиболее распространенного полимера – полиэтилена, как правило, перерабатывают в пленку, которая используется в сельском хозяйстве для неответственных назначений или идет на изготовление мешков для мусора. Пленку получают на обычной установке для выпуска рукавной пленки.

Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком. Его конструкция такова, что обеспечивает самопроизвольный захват и гомогенизацию отходов.

Особенностью повторной переработки ПВХ является необходимость дополнительной стабилизации. Отходы мягкого ПВХ используют главным образом для получения пленочных изделий (клеенки, скатерти, накидки, фартуки и пр.). Для этого отходы измельчают и на смесительных вальцах в количестве до 20% смешивают с товарным ПВХ, стабилизаторами, пластификаторами, красителями и смазками, после чего пропускают через систему подогревательных и отделочных вальцев.

Рис. 14. Принципиальная схема переработки отходов пластмасс методом экструзии: 1 – конвейер с отходами; 2 – измельчитель; 3 – бункер-смеситель; 4 – магнитный желоб; 5 – экструдер; 6 – охлаждающая ванна; 7 – гранулятор

Рис. 15. Принципиальная схема переработки индивидуальных отходов пластмасс

Большой опыт, достигнутый при переработке отходов некоторыми зарубежными фирмами, позволяет им использовать индивидуальные полимерные отходы без смешения с товарным продуктом. Однако в этом случае большое значение приобретает сортировка, классификация и дополнительное смешение материала с необходимыми добавками (рис. 15). Отходы после предварительного испытания в лаборатории сортируют, затем при необходимости измельчают, просеивают, сушат, уплотняют и в зависимости от качества складируют в промежуточных бункерах. Далее в промежуточных смесителях осуществляется введение необходимых стабилизаторов и других добавок, а также, если требуется, наполнителей. После этого в пластосмесителях экструзионного типа или в двухчервячных экструдерах проводят гомогенизацию расплава с одновременной дегазацией и удалением инородных включений фильтрованием. Контроль процесса на различных стадиях осуществляется по следующим показателям: степень загрязнения, термостабильность, уровень дегазации, изменение молекулярной массы, текучесть, гомогенность расплава, прочностные характеристики.

Отходы, образующиеся на стадии синтеза, менее подвержены термическому воздействию, чем отходы переработки, поэтому часто их можно добавлять к товарному продукту в более высоких концентрациях. Так, отходы ПВХ, образующиеся в виде корок после чистки реакторов, могут быть измельчены на ножевой дробилке, высушены и в количестве до 50% введены вместо товарного ПВХ в рецептуры линолеума и винипласта. В сточных водах, образующихся при синтезе ПВХ, твердый осадок содержит 86–90% ПВХ и 14–10% минеральных солей. Этот вид отхода также может быть использован для получения винипласта, причем введение до 60% отходов позволяет получить материал с достаточно высокими физико-механическими показателями [7].

7. Экологическая безопасность химико-технологических производств

Сейчас произошло резкое усложнение технологического процесса, который разбивается на большое число стадий, протекание которых контролирует автоматика, вплоть до специальных компьютеров. Это в свою очередь создало условия для увеличения масштабов производства, что в конечном итоге дает большой экономический эффект, перекрывающий в несколько раз затраты на компьютеризацию процессов.

Дальнейшее совершенствование технологических процессов – переход на гибкие технологические системы резко расширяет возможности быстрой реакции на требования рынка. Вместе с тем увеличивается вероятность отказа, что вызывает необходимость разработки специальных мер предосторожности, на которые требуется все больше и больше затрат. В идеальном случае было бы целесообразно, определив вероятность аварийной ситуации, разработать для нее шкалу противоаварийных мер. Реальные условия, однако, свидетельствуют о том, что аварийного сочетания за весь период эксплуатации может не произойти, т.е. реализация противоаварийных мероприятий приведет к омертвлению значительных средств, и распространение внедрения таких средств на все предприятия практически невозможно и экономически невыгодно. Следовательно, нужно на первом этапе определить те химические производства, на которых даже маловероятные аварии приводят к опасному разрушению окружающей среды и могут оказать вредное влияние на здоровье населения. Критерием отбора могут служить, во-первых, токсичность продуктов и полупродуктов и их количество, во-вторых, экологическая и санитарно-гигиеническая характеристики зоны возможного воздействия выбросов, в-третьих, сложность технологического процесса и характер отклонений от этого процесса. Первые два критерия сравнительно легко поддаются идентификации. Некоторую трудность может вызвать определение размеров зоны поражения, так как мало вероятно, что она совпадает с размерами принятой в проектировании санитарно-защитной зоны.

Наибольшую опасность представляет выброс веществ в атмосферу и последующий перенос их воздушными течениями. Климатические особенности, в частности осадки, могут привести к выпадению токсичных соединений за много сотен километров от очага их появления. Следовательно, необходимо знать характер движения и переноса веществ в масштабе страны и прилегающих зарубежных стран. Например, известно, что, по данным Госком-гидромета СССР, через западную границу к нам в атмосферу поступает около 8 млн. т/год серы в виде диоксида в основном из Польши, ГДР, ФРГ, Чехословакии и даже из Англии и Нидерландов. Эта величина примерно равна количеству серы, поступающей из «домашних» источников на европейской территории. Перенос загрязнения серы с нашей стороны ощущают Финляндия (53 тыс. т/год), столько же Румыния, Польша (36 тыс. т/год), Швеция (27 тыс. т/год).

Исходя из характера процесса, практически можно предусмотреть меры на случай аварийной ситуации. К таким мерам относится, прежде всего изоляция в возможно короткие сроки той или иной производственной ячейки и последующая герметизация всего процесса, с тем чтобы прекратить нежелательные реакции. Однако при аварийном выбросе вступают в действие иные закономерности, требующие в первую очередь вывода из зоны аварии всех людей, за исключением персонала, занятого ее ликвидацией. Для этого необходима концентрация транспортных средств в очень малые сроки, что возможно только тогда, когда эти средства заранее где-то сосредоточены и точно определены места эвакуации. Сейчас в Астраханском газовом комплексе разработан комплекс мероприятий подобного рода, однако, практическая проверка их в ходе относительно небольшой аварии выявила много недостатков.

С другой стороны, необходимы меры для максимально возможной нейтрализации веществ, которые при аварии в большом количестве и концентрированном виде могут поступить в окружающую среду. Такая опасность угрожала, например, накопителям отходов многих химических предприятий, расположенных в европейской части страны, когда выпало чрезмерно большое количество снега, таяние которого могло бы дать напор, значительно превышавший возможности дамб.

Для предотвращения атмосферных выбросов, вероятно, необходимы дополнительные затраты для создания систем аварийной газоочистки в тех местах технологической цепи, где вероятность возникновения утечек наибольшая. В некоторых случаях для этого требуется создать аппараты дожигания, т.е. подвести топливо (газ или мазут) в специальные камеры, предназначенные для огневого разложения больших объемов токсичных химических соединений (например, вихревые топки). В свою очередь, потребуется создать аварийные запасы этого топлива и автоматические системы включения таких систем в действие.

На некоторых производствах технически возможно и экономически выгодно создать промежуточные емкости для аварийного накопления промежуточных токсичных продуктов в период аварийной ситуации.

В связи с тем, что авария не всегда сразу поддается контролю, при проектировании предприятий необходимо предусматривать специальный раздел, содержащий рекомендуемые меры предотвращения аварий и ликвидации их последствий.

Конкретные меры, максимально приближенные к реальной ситуации, настойчивое внедрение противоаварийных средств, последующее их поддержание в состоянии готовности в конечном итоге может привести к весьма значительному предотвращенному ущербу, который с избытком перекроет понесенные затраты.

Больше внимания уделяется учету экологических факторов при размещении предприятий и разработке отраслевых схем развития. В 1995 г. принято решение о создании в химико-технологических отраслях базовых предприятий ускоренного внедрения и совершенствования малоотходных и безотходных технологических процессов и производств.

В химической промышленности к базовым предприятиям, например, отнесены Волжский завод органического синтеза, в нефтехимической–объединение «Нижнекамскнефтехим», Воронежский шинный завод, в промышленности по производству минеральных удобрений – Алмалыкский химический завод, северодонецкое объединение «Азот», в микробиологической промышленности – Светлоярский завод белково-витаминных концентратов, в целлюлозно-бумажной промышленности – Селенгинский целлюлозно-картонный комбинат.

Такие предприятия имеются в черной и цветной металлургии, промышленности стройматериалов, агропромышленном комплексе, угольной промышленности, тепловой энергетике. Предполагается, что эти предприятия выйдут на наиболее безопасный экологический режим работы в основном в результате преобразования и совершенствования всех видов технологических процессов. Задача достаточно сложная, требует мобилизации всего научно-технического потенциала отрасли и привлечения научных сил Академии наук России и учебных институтов. Вместе с тем задача эта реальна, и ее осуществление позволит полностью перейти к развернутому внедрению безотходных технологических процессов и добиться полной и реальной экологической безопасности всех промышленных предприятий [3].

Заключение

Одна из особенностей современного промышленного производства – образование значительного количества отходов, поступающих в окружающую среду. Современное экологическое состояние территории России можно определить как критическое. Продолжается интенсивное загрязнение природной среды. Спад производства не повлек аналогичного снижения загрязнений, поскольку в экономически кризисных условиях предприятия стали экономить и на природоохранных затратах. Разрабатываемые и частично реализуемые экологические государственные и региональные программы не способствуют улучшению в целом экологической обстановки, и с каждым годом на территории России все больше регионов, городов и поселков становятся опасными для проживания населения.

В Российской Федерации за последние несколько десятилетий в условиях ускоренной индустриализации и химизации производства подчас внедрялись экологически грязные технологии. При этом недостаточно внимания уделялось условиям, в которых будет жить человек, т.е. каким воздухом он будет дышать, какую воду он будет пить, чем он будет питаться, на какой земле жить. Однако эта проблема беспокоит не только россиян, она актуальна и для населения других стран мира.

Человечеству необходимо осознать, что ухудшение состояния окружающей среды является большей угрозой для нашего будущего, чем военная агрессия; что за ближайшие несколько десятилетий человечество способно ликвидировать нищету и голод, избавиться от социальных пороков, возродить культуру и восстановить памятники архитектуры лишь бы были деньги, а возродить разрушенную природу деньгами невозможно. Потребуются столетия, чтобы приостановить ее дальнейшее разрушение и отодвинуть приближение экологической катастрофы в мире.

Литература

1. Родионов А.И. и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. – с. 436 – 460.

2. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984, 160 с.

3. А.П. Цыганков, В.Н. Сенин. Циклические процессы в химической технологии. Основы безотходных производств. М.: Химия, 1988. С. 120 – 131.

4. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации» Государственного комитета РФ по охране окружающей среды, 1991–1997 гг.

5. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978, 280 с.

6. Оборудование и сооружения для защиты биосферы от промышленных выбросов. М.: Химия, 1985, 352 с. 1, 3

7. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. С. 178 – 214.

8. Д.А. Арашкевич. Вторичная переработка отходов пластмасс и специальные роторные дробилки / Пластические массы, 2003, №5, с. 13

Страницы: 1, 2