Среди методов определения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор не потерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn (II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В некоторых работах показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению некоторых авторов, образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определяется титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода (щелочная среда )

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2*H2O

Йодометрическое титрование (кислая среда )

MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O

J2 + J- = J3-

J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-

По мере использования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияние редокс-активных примесей. Но, несмотря на это, методическая простота и надежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборник стандартных химических методов анализа вод. Ниже кратко представлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа по Винклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихся редокс-примесей.

2.Мешающее действие редокс-активных примесей

1. Fe (III, II). Соединения двухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать как конкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом, образуется гидроксид Fe (III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой среде замедлена.

2. Нитриты. Обычно присутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованием аммония в нитрат. Известно, что нитриты в кислой среде способны окислять иодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем не менее, при содержании в воде до 0.05-0.1 мг N/л можно применять прямой метод Винклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализации влияния нитритов считается использование добавок азида натрия. Кроме применения азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов: применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушают нитрит до молекулярного азота.

3. Органические вещества. Понятно, что влияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всех этапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород, окисленные формы марганца, молекулярный йод - все это достаточно сильные окислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата органическими веществами (окисляемость 15-30 мгО2/л и более), то оказывается необходимым вводить поправку на их взаимодействие. Например, предлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым, сколько йода израсходовалось на йодирование органических примесей.

4. Сульфиды и H2S. Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так некоторые авторы считают, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а другие - с йодом. Был разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, которые далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. Ранее была использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn . При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. Также был предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.

3.Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки

На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах :

окисление йодида кислородом воздуха; улетучивание молекулярного йода; содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода; примесь молекулярного йода в иодиде; несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности; малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации; ошибки при стандартизации тиосульфата натрия трудность титрования малых количеств йода; использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры.

Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влияние этого процесса можно, регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составляет рН=2-2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т.к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3- в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволяет связать практически весь молекулярный йод в растворе. Понятно, что вводя в раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь + йодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005-0.0104 ррм. В таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.

мгО2/л	погрешность
0.05	~30%
0.2-0.3	10-20%
0.8-1.7	3-5%
3-...	~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%.

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода, является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяться следующими критериями: нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера; чувствительность йод-крахмальной реакции ; концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающая способность бюретки.

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007 (!) мгО2/л стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02-0.05 мгО2/л). Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л - это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел метода (или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10-20% и более.

Ход работы:

Посуда: бюретка на 25 мл, пипетка на 1 мл, пипетка на 2 мл, пипетка Мора на 20 мл, колба коническая на 250 мл, пикнометр 50-100 мл с притертой пробкой без полости.

Приготовление реактивов

1. Реактивы Винклера.

· MnCl2x4 H2O х.ч. 32 %-ный , либо MnSO4x4 H2O.

· готовят 10 % -ный KI (можно заменить NaI) и в этом же объеме растворяют NaOH, столько чтобы раствор содержал 32 % щелочи, гидроксид натрия может быть заменен KOH . Готовый раствор хранить в темной склянке.

2. H2SO4 (1:3) или концентрированная фосфорная кислота (85 %).

3. крахмал водорастворимый 0.2 % (свежеприготовленный)

4. тиосульфат натрия Na2S2O3 0,01 н ( желательно из фиксанала)

5. бихромат калия K2Cr2O7 0,01 н, желательно из фиксанала, в противном случае реактив перекристаллизовывают.

Выполнение анализа

a. Определение объема пикнометров (склянок).

Чистые и сухие пикнометры взвесить на аналитических весах. Наполнить их дистиллированной водой, закрыть пробкой и снова взвесить. Разница в весе, поделенная на удельный вес воды при данной температуре, соответствует объему воды, в которой будет определяться кислород. При 15 оС делить на 0.998, при 20 оС – на 0.997 и при 25 оС – на 0.996. Пробка пикнометра должна быть без полости с внутренней стороны и скошена.

b. Взятие пробы воды. Фиксация кислорода.

В пикнометры с помощью сифона наливают исследуемую воду, так чтобы поступающая вода вытекла из пикнометра на 1/3 объема. Не закрывая пикнометр пробкой, прибавляют реактивы Винклера, по 1 мл каждого. Пипетку с реактивом при этом опускают на 1/3 склянки. Сначала добавляют щелочной раствор йодида калия, затем хлорид марганца. Пикнометр закрыть пробкой так, чтобы под ней не осталось пузырьков воздуха, и перемешать содержимое, поворачивая пикнометр вверх дном и обратно. Пробу с зафиксированным кислородом поставить в темное место на 1-2 часа или на сутки.

c. Растворение осадка

После отстаивания открывают пробку и прибавляют, опуская пипетку на ¼ верхней части пикнометра и не взмучивая осадок 1 мл концентрированной фосфорной или разбавленной серной кислоты 2 мл. Закрывают пробкой и перемешивают пробу, переворачивая пикнометр до растворения осадка.

d. Титрование выделившегося йода.

Перелить пробу из пикнометра в коническую колбу и титровать из бюретки гипосульфитом натрия до слабо-жёлтого цвета. Затем прилить 0,5 мл крахмала и титруют до полного обесцвечивания от одной капли реактива. Перелить часть пробы в пикнометр, сполоснуть его и дотитровать.

Определить поправку на нормальность гипосульфита. Для этого в колбу последовательно налить 1 мл 10 % раствора йодида калия, 2 мл серной кислоты и 20 мл 0,01н бихромата калия. Выделившийся йод окрашивает раствор в темно-коричневый цвет. Колбу накрыть часовым стеклом и оставить стоять на 3 минуты, чтобы все молекулы бихромата калия могла прореагировать с йодидом. Затем оттитровать раствор гипосульфитом 0,01 н и рассчитать коэффициент поправки: К = 20 / М, где М количество (мл) гипосульфита, пошедшего на титрование.

e. Расчеты

Рассчитывают по формуле:

, где:

n- количество гипосульфита, пошедших на титрование пробы (мл);

К поправка на нормальность гипосульфита;

V- объём пикнометра;

v- количество (мл) прибавленный реактивов Винклера;

0,08 пересчетный коэффициент для выражения результатов в мг( атомный вес кислорода 16, грамм-эквивалент – 8, для 0,01 н растора 1 мл соответствует 0,08 мг кислорода);

1000 пересчет результатов анализа на 1 литр воды.

Титр на поправку равен 26 мл.

К = 20/26 = 0,76

V скл1 = (231,71 112,261)/0,996 = 119

V скл2 = (238,66 119,55)/0,996 = 118,62

Количество гипосульфита, пошедшего на титрование пробы, из аквариумной пробы воды = 21 мл, тогда

К = (21*0,76*0,08*1000)/119-2 = 10,91мл/л

Количество гипосульфита, пошедшего на титрование пробы, из водопроводной воды = 4,5 мл, тогда

К = (4,5*0,76*0,08*1000)/118,62-2 = 2,62мл/л

Вывод:

В ходе практической работы освоили химический метод Винклера для определения растворенного кислорода в воде. По результатам химического метода определения можно сделать вывод о содержании кислорода в исследуемом водоеме. Содержание кислорода в аквариумной воде равно О2 =10,91 мл/л, а в водопроводной О2=2,62 мл/л.

Литература

1. wiki.oceanographers.ru/ index.php?title=Первичная_продукция - 25k -

2. www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/008/125/586.htm - 44k

3. методическое пособие