Рефераты

Дипломная работа: Усовершенствование системы водоподготовки производства этил-бензол-стирола

Хлорирование

Гипохлорит натрия применяется для дезинфекции оборотной воды с целью уничтожения бактерий, вызывающих биообрастание оборудования (теплообменных аппаратов, трубопроводов) на технологических установках цеха 46.

Гипохлорит натрия - жидкость зеленовато-желтого цвета (в день отгрузки) до красновато-коричневого цвета (по истечении 10 суток со дня отгрузки), малотоксичная.

При дезинфекции оборотной воды происходит следующая реакция:

3NaOCl + 3H2O=3NaOH + НС1О3

Образовавшаяся хлорноватистая кислота НС1О3 неустойчива и разлагается НС1Оз=НС1+ЗО, освободившийся кислород окисляет вещества, входящие в состав платоплазмы клеток, вследствие чего микроорганизм погибает.

Гипохлорит натрия на блок оборотного водоснабжения поступает в автоцистернах и закачивается в емкости. Из емкостей дозировочными насосами подается в резервуары охлажденной воды и в сети теплой воды, подающие воду на градирни.

Хлорирование осуществляется гипохлоритом натрия 2-6 раз в сутки. Для предупреждения биологического обрастания микро­организмами, водорослями градирен (водораспределительные трубопроводы, ороситель, каркас, обшивка и резервуар) применяется дополнительное хлорирование 3-4 раза в месяц в течение 1 часа.

Доза хлора должна обеспечивать содержание остаточного активного хлора в оборотной воде в пределах I мг/л.

Купоросирование

Медный купорос представляет собой порошкообразное вещество синего цвета, является малотоксичным веществом. Обработка воды медным купоросом направлена главным образом на борьбу с водорослями, развивающимися на градирнях (водораспределительные трубопроводы, ороситель, каркас, обшивка и резервуар). Действие меди на водоросли в воде можно представить следующим образом:

Введенная в воду серно - кислая медь диссоциирует на ионы:

CuS04= Cu2+ +SO42-

Ионы меди (Cu2+) быстро проходят через оболочку клетки водоросли и действуют на внутриклеточное вещество или осуществляют коагуляцию на ней белка, вследствие чего нарушается обмен веществ между внешней средой и организмом, и организм погибает.

Концентрация рабочего раствора 4%. Емкость медного купороса рассчитана на одну обработку. Для способствования растворения медного купороса в воде в емкость подается технический воздух для перемешивания путем барботажа.

Концентрация ионов меди в оборотной воде в первые часы после введения должна быть 1- 4 мг/л.

Введенный в воду реагент вступает в реакцию или сорбируется биологическими обрастаниями, в результате концентрация его в воде уменьшается, при этом снижение концентрации ионов меди в оборотной воде в первые часы проходит быстрее, чем в последующие[2].

2.8. Данные о результатах анализов качества сточных вод при обработке оборотной воды медным купоросом и ингибитором ИКБ-4 «В»

На блоке оборотного водоснабжения имеются системы производственной, ливневой, фекальной канализации.

Стоки производственной канализации формируются за счет опорожнения градирен, нефтеотделителя при подготовке к капитальному ремонту, перелива с нефтеотделителя и организованных сборов при продувке и отводов утечек воды через сальниковые уплотнения насосов.

Стоки ливневой канализации формируются за счет талых и дождевых вод, перелива из чаш градирен.

Таблица 4

Качество сточных вод при обработке оборотной воды медным купоросом и ингибитором ИКБ-4 «В»

№№ Нормируемые показатели Количество
1 Нефтепродукты, мг/дм3 30,0
2 Медь, мг/дм3 3,0
3 Взвешенные вещества, мг/дм3 16,0
4 Сульфаты,мг/дм3 57,0
5 Объем стоков, м3/ч 85,0

Таблица № 5

Сточные воды водооборотного узла 1838 цеха 46.

№ п/п Наименование стока Количественные образования сточных вод, м3/ч. Периодичность сброса. Место сброса. Установленная норма содержания загрязнителей сто­ков, мг/дм3 не более
1 Вода после охлаждения сальниковых уплотнений насосов 0,6 Постоянно В производст­венную канали­зацию колодец КГ -13. Нефтепродукты - 25; Медь 1; Взвешенные вещества — 50; Сульфаты-50.
2 Вода при освобождении нефтеотделителя 70,0 Периодически при подготовке к капитальному ремонту. В производст­венную канали­зацию колодец КГ -13. Нефтепродукты - 25; Медь – 1; Взвешенные вещества — 50; Сульфаты-50.
3 Вода из нефтеотделителя при переливе 25,0 Периодически В производст­венную канали­зацию колодец КГ- 13. Нефтепродукты - 25; Медь – 1; Взвешенные вещества — 50; Сульфаты-50.
4 Вода при освобождении градирен и резервуаров при продувках 85,0 Постоянно Производствен­ная канализация КГ - 37 Нефтепродукты - 25; Медь – 1; Взвешенные вещества — 50; Сульфаты-50.
5 Вода из чаш градирен при переливе 25,0 Периодически В ливневую ка­нализацию ко­лодец № 14 Нефтепродукты - 25; Медь – 1; Взвешенные вещества — 50; Сульфаты-50.

рис. 15. Схема образования сточных вод на водооборотном узле 1838 цеха 46.

2.9. Данные о результатах анализов качества оборотной воды при обработке медным купоросом и ингибитором  ИКБ – 4 «В»

Данные о результатах анализов оборотной воды приведены в табл. 6. Оборотная вода характеризуются высоким водородным показателем рН=8,6  и значительными органическими загрязнениями, при чем необходимо отметить, что большое количество органических загрязнений находится в растворенном виде. Содержание взвешенных  веществ составляет 5,01 мг/л. Зарегистрировано превышение показателей качества оборотной воды по нефтепродуктам, скорости коррозии.

Таблица 6

Качество оборотной воды при обработке медным купоросом и ингибитором ИКБ-4 «В»

Наимнование показате-

лей качества

Номер пробы
1 2 3 4 5 ∑ср
1 Нефтепродукты, мг/дм3 37,0 25,0 35,8 14,0 23,0 30,0
2 Общая жесткость, мг/дм3 220 230 210 300 280 248
3 Жесткость (кальций), мг/дм3 СаСО3 200 160 130 200 190 176
4 Массовая концентрация механических примесей, мг/дм3 17,0 10,4 8,3 25,0 15,0 15,1
5 Массовая концентрация свободного хлора, мг/дм3 0,78 0,92 1,17 0,36 1,10 0,87
6 Массовая концентрация меди, мг/дм3 3,36 2,91 2,56 2,30 3,02 3,0
7 Водородный показатель, рН 8,6 8,9 8,7 8,5 8,6 8,6
8 Щелочность, мг/дм3 СаСО3 244 340 268 280 404 307
9 Железо, мг/дм3 0,81 0,65 0,72 0,59 0,75 0,70
10 Взвешенные вещества, мг/дм3 11,,3 15,9 18,7 19,05 14,2 16,0
11 Сульфаты, мг/дм3 56 49 61 48 60 57
12 Микробиологический тест, кол./мл - - - - - -
13 Скорость коррозии, мм/год 0,10 0,16 0,17 0,09 0,12 0,15

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Усовершенствование метода водоподготовки производства этилбензол-стирола реагентами фирмы «Nalco»

Вода является основным охлаждающим агентом, используемым во всех отраслях промышленности. Использование воды в качестве охлаждающего агента приводит к возникновению проблем коррозии, образованию накипи, загрязнения, развития и роста микроорганизмов в водооборотных циклах, образованию сточных вод.

Данные проблемы оказывают серьезное влияние на процесс производства, снижая эффективность теплопередачи, увеличивая расход энергии и повышая эксплуатационные затраты, приводя к сокращению или полным остановкам производства.

Все эти проблемы тесно связаны между собой и программы обработки оборотной воды учитывают их комплексное решение. Задача реагентной обработки «На1со» - предотвратить выпадение солей жесткости и отложение микробиологических загрязнений в теплообменном оборудовании, а также обеспечить коррозионную защиту оборудования водооборотных циклов.

В охлаждающих системах оборотного водоснабжения циркуляционная вода выполняет роль охлаждающего агента, отводя избыточную теплоту с поверхности нагрева теплообменных аппаратов, машин, агрегатов и другого оборудования установленного в цехе №46 завода «Мономер».

В целях  возможности использования в качестве реагентной обработки оборотной воды цеха 46  реагентами фирмы «Nalco» и гипохлоритом натрия взамен купоросирования и ингибирования были смоделированы  процессы перевода обработки воды вышеуказанными реагентами. 


3.2.  Характеристика реагентов фирмы «Nalco» [44]

NALCO 73424 - «полностью органический» ингибитор коррозии и отложений для открытых рециркуляционных охлаждающих систем. Разработан для применения в условиях высокой щелочности, позволяя минимизировать или исключить подачу кислоты. Благодаря своей формуле реагент эффективен для широкого спектра рабочих параметров. Более всего подходит для обработки воды, когда щелочность в рециркуляционных системах концентрируется естественным образом или где ее можно отрегулировать в пределах от 300 - 500 мг/л.  NALCO 73424 является смесью специальных органических пленкообразователей, органических фосфорных соединений и органических полимеров. Коррозионную защиту оборудования реагент обеспечивает за счет использования присутствующих в оборотной воде щелочности и жесткости, т.е. за счет образования на поверхности металла защитной пленки, состоящей из фосфатов железа и кальция, а также карбонатов кальция. Поэтому работа применяемой программы обработки в диапазоне щелочности выше 300 мг/л СаСО3 является необходимым условием эффективности работы реагента, т.к. низкие щелочность и кальциевая жесткость оборотной воды снижают образование защитной плен­ки на поверхности металла.

Назначение:

- предотвращает образование отложений в сильнощелочной среде;

- обеспечивает эффективную защиту от коррозии углеродистой стали и цветных металлов;

- отличная способность диспергировать частицы;

- нормализует показатели качества воды: регулирует повышенный уровень железа в воде подпитки, способствует быстрому восстановлению необходимого уровня рН;

- снижает или исключает подачу кислоты.

Цвет коричневый; рН-3,2; плотность - 1,25кг/л; точка замерзания минус 12°С.

NALCO 8506 - является дисперсантом нефтепродуктов и микро­биологических шламовых отложений. В качестве дисперсанта NALCO 8506 блокирует формирование отложений взвешенных частиц, нефтепродуктов и микроорганизмов, поддерживая их во взвешенном состоянии. NALCO 8506 повышает эффективность использования биоцидов (хлора или брома), обеспечивая лучшее проникновение биоцида в массу отложений.

Назначение:

- диспергирует и предотвращает отложения слизи;

- увеличивает эффективность теплопередачи;

- повышает эффективность процесса хлорирования и биоцидной обработки;

- помогает уменьшить затраты на ремонт и продлевает срок службы оборудования.

Цвет темно-коричневый; рН-7,5; плотность 1,07кг/л; точка замерзания - минус 7°С.

3.3. Расчет расхода реагентов фирмы «NALCO» необходимого для достижения оптимальных показателей качества оборотной воды

Важно отметить, что качественный и количественный состав циркуляционный воды, находящейся в обороте, с течением времени претерпевает существенные изменения в результате физико-химических и биологических процессов, протекающих в системе. Оборотная вода многократно и последовательно нагревается, охлаждается, упаривается, частично теряется при испарении, капельном уносе в атмосферу и становится более минерализованной и обогащенной взвешенными веществами; при этом происходит нарушение ее стабильности, вследствие чего вода приобретает коррозионные или способность к отложению солей.

Для достижения  требований по качеству к оборотной воде, направляемой на производство, в целях замены реагентов (медного купороса и ингибитора коррозии ИКБ – 4 «В») были проведены опыты по обработке оборотной воды реагентами фирмы «NALCO» 8506, 73424.

Принимаем расход реагентов из расчета показателей работы водооборотного узла:

- объем системы – 10000м3;

- циркуляция  в системе – 12600 м3/час;

- разность температур оборотной воды Т – 12 0С;

- коэффициент упаривания  в системе – 4;

- испарение в системе – 135 м3/час;

- продувка в канализацию – 85 м3/час;

- подпитка системы речной водой – 180 м3/час.

Процесс исследовали при различных концентрациях реагентов фирмы «NALCO» 8506, 73424  Контролировали параметры: фосфаты органические, фосфаты (орто), нефтепродукты, медь, рН, сульфаты, жесткость общая,  жесткость кальциевая, щелочность, взвешенные вещества, железо.

Динамика процесса изучалась непосредственно на водооборотном узле.

Программа испытаний:

1.         Первоначально, в пусковой период, с целью быстрого создания защитной пленки производили шоковую подачу реагента NALCO 8506 в приемную камеру циркуляционных насосов с дозировкой 30 мг/л (300 кг).

2.         Через 2 часа после подачи реагента отбирали пробы оборотной воды и делали анализы на содержание железа. В случае, если уровень железа превышал 2 мг/л увеличивали продувку и доводили содержание железа в оборотной воде до уровня менее 2 мг/л.

3.         После обработки всей оборотной воды ударной дозой, ингибитор  NALCO 8506 подавали в расчете на подпиточную воду дозой 5, 10, 15 мг/дм3 (это соответствует расходу 0,225; 0,45; 0,675 кг/час). Отбор проб на анализ оборотной воды производился из трубопровода обратной воды.

4.         Первоначально, в пусковой период, с целью быстрого создания защитной пленки производили шоковую подачу реагента NALCO 73424 из расчета содержания реагента 100 мг/л в объеме оборотной воды (около 1000 кг).

5.         После обработки всей оборотной воды ударной дозой, ингибитор NALCO 73424 подавали в расчете на подпиточную воду дозой 50,00; 60,00; 70,00 мг/дм3 (это соответствует расходу 2,30;  2,70; 3,20 кг/час). Отбор проб на анализ оборотной воды производился из трубопровода обратной воды.

6.         Гипохлорит натрия дозировали в приемную камеру циркуляционных насосов дважды в день подавали 500 кг гипохлорита натрия.

3.4.     Результаты эксперимента с применением реагентов фирмы NALCO

Проанализировали полученные результаты экспериментов. По результатам исследований (табл.8 ) при изменении дозы реагентов  фирмы NALCO меняются показатели качества оборотной воды. Согласно требований  предъявляемых к качеству оборотной воды (табл.№2)  оптимальной дозой для реагента NALCO 73424 является 60,00 мг/м3; для реагента реагента NALCO 8506 является 10 мг/м3.

Таблица 7

Расход реагентов на поддержание требуемой концентрации

Реагент Дозировка Расход Расход
мг/дм3 кг/час кг/год
NALCO 73424 60,0 2,7 21600
NALCO 8506 10,0 0,5 3600

В исследовательской части были представлены результаты анализов качества сточной, оборотной и речной воды водооборотной системы производства цеха 46.

Для эффективной работы реагентов фирмы «NALKO» являются следующие параметры оборотной воды: 

- рН 8,6 - 9,3;

- жесткость Са - 80-900 мг/дм3;

- щелочность - 300-550 мг/дм3.

Предлагаемая программа обработки обеспечивает коррозионную защиту оборудования за счет образования на поверхности металла защитной пленки, состоящей из фосфонатов железа и кальция, а также карбонатов кальция. Именно поэтому работа предлагаемой программы в правильном диапазоне щелочности и жесткости является необходимым условием эффективности работы реагента, так как низкие щелочность и кальциевая жесткость оборотной воды снижают образование защитной пленки на поверхности металла.

В связи с этим для обеспечения эффективности работы предлагаемой программы реагентной обработки и защиты оборудования от коррозии необходимо поддерживать щелочность в оборотной системе на уровне не ниже 300 мг/дм3 СаСО3 за счет продувки.


Таблица 8

Результаты эксперимента с применением реагентов фирмы NALCO 8506, 73424

Доза реагента NALCO 73424, кг/час Концентрация реагента NALCO 73424 мг/дм3 Доза реагента NALCO 8506, кг/час Концентрация реагента NALCO 8506 мг/дм3 Наименование показателей качества оборотной воды
Фосфаты органические мг/дм3 Фосфаты (орто) мг/дм3

Нефтепродукты

мг/дм3

Медь

мг/дм3

Водородный показатель, рН Сульфаты мг/дм3 Общая жесткость мг/дм3 Жесткость (кальций)  мг/дм3 СаСО3 Щелочность, мг/дм3 СаСО3 Микробиологический тест, кол./мл Скорость коррозии, мм/год Хлор свободный, мг/дм3 Сl2 не менее Железо, мг/дм3
2,30 50,00 0,23 5,00 4,00 1,00 2,00 - 9,30 25,00 600 360 388 106 0,06 0,13 1,50
2,70 60,00 0,45 10,00 5,89 1,79 1,60 - 8,76 27,00 370 200 320 104 0,03 0,17 0,89
3,20 70,00 0,68 15,00 7,89 4,40 1,45 - 8,47 26,00 110 60 90 103 0,03 0,18 0,67

3.5.     Обобщение результатов исследований

Обобщенные результаты изменения качества сточных вод при обработке оборотной воды медным купоросом с ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В» и реагентами фирмы «NALCO»  приведены в таблице 9.    


Таблица 9

Показатели качества сточных вод водооборотного узла №1838 цеха 46 завода «Мономер» ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» до применения реагентов фирмы «NALCO» и после их применения

№ п/п Наименование показателей качества Ед.измер.

Нормативное

содержание

Фактическое содержание после обработки оборотной воды
Медным купоросом и ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В» реагентами фирмы «NALCO»
1. Нефтепродукты мг/дм3 25,0 30 1,6
2. Медь -/- 1,0 3,0 -
3. Сульфаты -/- 50 57 27
4.

Взвешенные

вещества

-/- 50 16 14
5. Объем м3/ч 90 85 80

Примечание: Сокращение сточных вод происходит за счет того что отпадает необходимость использование речной воды на приготовления растворов медного купороса и ингибитора коррозии ИКБ – 4 «В».

Обобщенные результаты изменения качества оборотной воды при обработке медным купоросом с ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В» и реагентами фирмы «NALCO»  приведены в таблице 10.


Таблица №10

Показатели качества оборотной воды водооборотного узла №1838 цеха 46 завода «Мономер» ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» до применения реагентов фирмы «NALCO» и после их применения

№ п/п Наименование показателей качества

Нормативное

содержание

Фактическое содержание после обработки оборотной воды
Медным купоросом и ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В» реагентами фирмы «NALCO»
1 Нефтепродукты, мг/дм3 не более 25,0 30,0 1,60
2 Общая жесткость, мг/дм3 не более 1000 248 370
3 Жесткость (кальций), мг/дм3 СаСО3 в пределах 80-900 176 200
4 Массовая концентрация меди, мг/дм3 не более 4,0 3,0 -
5 Водородный показатель, рН 6,5-9,3 8,60 8,76
6 Щелочность, мг/дм3 СаСО3 не более 500 307 320
7 Железо, мг/дм3 не более 1,0 0,70 0,89
8 Сульфаты, мг/дм3 не более 150 57 27
9 Микробиологический тест, кол./мл не более 105 - 104
10 Фосфаты органические мг/дм3 не более 6,9 - 5,8
11 Фосфаты (орто) мг/дм3 не более 2,0 - 1,79
12 Скорость коррозии, мм/год не более 0,1 0,15 0,03
13 Хлор свободный, мг/дм3 Сl2 не менее 0,1 0,87 0,17

Предлагаемая программа обработки обеспечивает коррозионную защиту оборудования за счет образования на поверхности металла защитной пленки, состоящей из фосфонатов железа и кальция, а также карбонатов кальция. Именно поэтому работа предлагаемой программы в правильном диапазоне щелочности и жесткости является необходимым условием эффективности работы реагента, так как низкие щелочность и кальциевая жесткость оборотной воды снижают образование защитной пленки на поверхности металла.

В связи с этим для обеспечения эффективности работы предлагаемой программы реагентной обработки и защиты оборудования от коррозии необходимо поддерживать щелочность в оборотной системе на уровне не ниже 300 мг/дм3 СаСО3 за счет продувки.


4. ЭКОЛОГО - ЭКОНОМИЧЕСКАЯ  ЧАСТЬ

4.1. Платежи за использование водными объектами

В России действует весьма разветвленная система платежей за пользование природными ресурсами. Для субъектов хозяйственной деятельности платным является пользование всеми основными природными ресурсами: земельными, лесными, объектами животного мира и водными биологическими ресурсами, месторождениями полезных ископаемых[34].

В настоящее время в Российской федерации, согласно Федерального закона «О плате за пользование водными объектами» плата взимается за:

- забор воды из водных объектов;

-  удовлетворение потребностей в воде гидроэнергетики;

- использование акватории водных объектов для лесосплава, добычи полезных ископаемых, организованной рекреации, размещения плавательных средств, коммуникаций, зданий, сооружений, установок и оборудования для проведения буровых, строительных и иных работ;

- осуществление сброса сточных вод в водные объекты.

При этом минимальные и максимальные ставки платы за пользование водными объектами по бассейнам рек, озер, морям, экономическим районам России устанавливаются централизованно Правительством РФ. Так, в настоящее время за забор из поверхностных водных источников 1 тыс.м3 воды минимальная и максимальная ставки соответственно равны 30,0-176,0 руб. На этой основе законодательными (представительными) органами субъектов Российской Федерации определяются конкретные ставки платы по категориям плательщиков в зависимости от вида пользования водными объектами, их состояния и т.п. Суммы платы включается в себестоимость продукции (работ, услуг) [44].

Платежи за сбор воды из водных объектов, а также за сброс сточных вод доводятся до плательщиков в совокупности с лимитами водопользования (месячными и годовыми). При превышении этих лимитов ставки платы в соответствии с Законом «О плате за пользование водными объектами» увеличиваются в 5 раз в сравнении с базовым уровнем. Одновременное применение платежей и экологических нормативов является примером совместного использования экономических и административных подходов к управлению природопользованием. И такой порядок призван стимулировать охрану и рациональное использование водных ресурсов. Пользование водными объектами, как и недрами, осуществляется на основе лицензионного договора. При его отсутствии ставки платежей также увеличиваются в 5 раз.

Платежи за пользование водными объектами зачисляются федеральный и бюджет субъекта РФ в пропорции 40 и 60% соответственно. Централизуемые в результате этого средства не менее чем на половину должны направляться на мероприятия по восстановлению и охране водных объектов.

4.2. Определение величины предотвращенного экологического ущерба

Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения водных ресурсов представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий водным ресурсам (материальные и финансовые потери и убытки в результате снижения биопродуктивности водных экосистем, ухудшения потребительских свойств воды как природного ресурса, дополнительных затрат на ликвидацию последствия загрязнения вод и восстановления качества, а также выраженный в стоимостной форме вред здоровью населения), которые в рассматриваемый период времени удалось избежать (предотвратить, не допустить) в результате проведения комплекса организационно-экономических, контрольно-аналитических и технико-технологических мероприятий по охране водных ресурсов.

Формула расчета предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам в рассматриваемом r-ом регионе в результате осуществления n-го направления природоохранной деятельности по k-ому  объекту  (предприятию) в течение периода времени имеет следующий вид:

, тыс.руб                                     (15)

где - показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам, наносимого единицей (усл.т) приведенной массы загрязняющих веществ на конец отчетного периода для i-го водного объекта в рассматриваемом  r-ом регионе, руб./усл.т  (для Республики Башкортостан 9712 руб/усл.т.);

- принимаем = 9712 руб/усл.т.;

 - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния водных объектов по бассейнам основных рек  (для бассейна р.Белой Республики Башкортостан равен 1,09…1,14);

- принимаем = 1,1;

 - приведенная масса загрязняющих веществ, не поступивших (не допущенных к сбросу) в i-ый водный источник с k-го объекта в результате осуществления n-го направления природоохранной деятельности в течение отчетного периода времени, тыс.усл.т:

                                                                  (16)

где - фактическая масса снимаемого (не допущенного к попаданию в водный источник) i-го загрязняющего вещества или группы веществ с одинаковым коэффициентом относительной эколого-экономической опасности на k-ом объекте (или в результате осуществления k-ого водоохранного мероприятия) за 2004 год, т;

 рассчитывается с учетом снижения концентрации (таблица 9), = 0,25 кг/час = 1,9 т/год;

 рассчитывается с учетом снижения концентрации (таблица 9), = 0,026 кг/час = 0,2 т/г;

 рассчитывается с учетом снижения концентрации (таблица 9), = 0, 25 кг/час = 2,0 т/г;

- коэффициент относительной эколого-экономической опасности для i-го загрязняющего вещества или группы веществ (таблица 3.1);

= 20,00

= 550,00

= 0,05

i - вид загрязняющего вещества или группы веществ;

n – число учитываемых загрязняющих веществ.

Mвnk= (1,90·20,00)+(0,20·550,00)+(2,00·0,05)= 148,10 руб/год

Yипrn= (9712,00·148,10) ·1,10 = 158662,27 руб

4.3. Экономическая оценка ущерба от загрязнения сточными водами

Экономическая оценка ущерба водоемам производится по формуле:

, руб                                                        (17)

где: ρ -денежная оценка единицы сбросов в усл.т.руб./усл.т.

ρ = 6000 руб./усл.т.;

β - коэффициент позволяющий учесть особенности водоема,

подверженного вредному воздействию (приложение 1, таблица 3) ;

Di - коэффициент приведения примеси вида i к монозагрязнителю,

усл.т/т;

νi – масса сброса i-го вида примеси, т.

zводн = 6000·1,2·[(15·1,9)+(25·0,2)+(0,05·2,0)] = 579544 руб.


5. Безопасность жизнедеятельности

Техника безопасности труда изучает вопросы безопасности и безвредности труда на производстве и является системой организационных и технических мероприятий и средств, с помощью которых предотвращается воздействие на работающих  опасных производственных факторов. Она непрерывно связана с техникой производства и организацией труда и занимается изучением не только производственного оборудования и производственных условий, но и трудовых процессов, поведения людей на работе [36].

5.1. Производственная безопасность

Производственный шум

Шум это беспорядочное  сочетание звуков различной частоты и интенсивности (силы), возникающих при механических колебаниях в твердых, жидких или газообразных средах, воспринимаемых органами слуха человека и вызывающих неприятное субъективное ощущение.

Характер производственного шума зависит  от вида его источников: механический – в результате работы различных механизмов; ударный – ковка, клепка; аэродинамический – при движении воздуха по трубопроводам, вентиляционным системам; взрывной – при работе двигателей внутреннего сгорания, дизелей.

Неблагоприятное действие шума на организм зависит от нескольких факторов: длительности, интенсивности, спектрального состава, сопутствующих вредных производственных факторов.

Различают 4 степени шума:

1 степень – шум с интенсивностью до 40-50 дБ, при котором возникают психические реакции;

2 степень – шум с интенсивностью до 60-80 дБ, при котором наблюдаются расстройства вегетативной нервной системы;

3 степень – 90-100 дБ – отмечается понижение слуха;

4 степень – уровень шума выше 120 дБ – повреждение органов слуха.

Человеческое ухо воспринимает звуковые колебания с частотой f  = 16…20000 Гц. Колебания с частотой ниже 16 Гц  (инфразвук) и выше 20000 Гц (ультразвук) не воспринимаются органами слуха, хотя они в определенной степени оказывают вредное влияние на организм человека.

Воздействие интенсивного шума приводит к головной боли, несистематическому головокружению, снижению памяти, понижению слуховых функций и глухоте, нарушениям сна, снижению производительности труда, значительному нарушению умственной работоспособности.

Нормирование допустимых уровней шума производится в соответствии с ГОСТ 12.1.003 – 88 “Шум. Общие требования безопасности” и СН 3223- 85 “Санитарные нормы допустимых уровней шума на рабочих местах”.

В результате измерений шума получены следующие значения звука:

L1 = 54 дБ, L2 = 52 дБ, L3 = 50 дБ.

Нам необходимо определить средний уровень звука, средние октавные уровни звукового давления постоянного шума, эквивалентные уровни звука.  Среднее значение уровней звукового давления определяется по формуле:

Lср =  Lсумм  - 10 lgn

Суммирование измеренных уровней L1, L2, L3 … Ln производится попарно и последовательно.

1)         по разности двух уровней L1 и L2 по табл. 12  определяем величину добавки DL;

2)         величину добавки DL прибавляем к большему уровню, в результате чего получаем уровень L1,2 = L + DL;

3)         уровень L1,2 таким же образом суммируют с уровнем L3 и получают уровень L1,2,3  и т.д.

4)         результат Lсумм. Округляют до целого числа;

5)          по табл. 13 находим величину 10 lgn для трех уровней и вычисляем окончательный результат.

Таблица 11

Величина добавки

Разность слагаемых уровней L1  и  L2,  дБ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10
Добавка прибавляе-мая к большему из уровней. ДБ 3 2,5 2,2 1,8 1,5 1,2 1 0,8 0,6 0,4

Таблица 12

Значение 10 lgn в зависимости от n

Число уровней или источников, n 1 2 3 4 5 6 8 10 20 30 50 100
10 lgn, АЕ 0 3 5 6 7 8 9 10 13 15 17 20

Результаты расчетов:      54 – 52 = 2 дБ,  т.е.  DL = 2,2;

L1,2 = 54 + 2,2 = 56,2  дБ;

56,2 50 = 6,2 дБ,  т.е.  DL = 1

Lсумм. =  56,2 + 1 = 57 дБ;

Значение 10 lgn для трех уровней  равно 5.

Окончательный результат 57– 5 = 52 дБ.

Вывод: уровень звука в пределах нормы.

Производственное освещение.

Освещение - использование световой энергии  солнца и искусственных источников света для обеспечения зрительного восприятия окружающего мира. В производственных помещениях используется  три вида освещения: естественное (источником является солнце), искусственное (когда используются только искусственные источники света), совмещенное или смешанное (одновременное сочетание естественного и искусственного освещения).

Совместное освещение применяется в том случае, когда только естественное освещение не может обеспечить необходимые условия для выполнения производственных операций.

Основным количественным показателем освещения являются: световой поток, сила света, освещенность и яркость.

Для того, чтобы обеспечить требования, предъявляемые действующими нормами (СниП 23-05-95) к освещению производственных помещений (как естественного, так и искусственного), требуется проводить расчет выбранной системы освещения. Целью таких расчетов является обеспечение на рабочих местах достаточного уровня освещения соответствующего нормативному значению качественных показателей систем освещения.

Естественное освещение

Расчет естественного освещения сводится к определению необходимой площади световых проемов (окон, световых фонарей), обеспечивающих нормированные значения  К.Е.О (коэффициент естественного освещения), т.е. достаточный уровень освещения.

К.Е.О.   это отношение освещенности в данной точке помещения к  одновременной наружной освещенности в условиях рассеянного света, выраженное в  процентах.

Необоснованное увеличение остекленных поверхностей, например, сплошное остекление наружных стен может привести к дискомфорту, ухудшению видимости.

“Строительными нормами и правилами” (СниП 23-05-95) рекомендуется определять требуемую площадь светопроемов следующим образом:

Sο = Sn Ен η Кзд / 100 το r1,   где

Sο - площадь световых проемов окон, м2;

Sn - площадь пола, м2;

Ен - нормированное значение К.Е.О., лк;

 η - световая характеристика окна, равная площади светового проема в % от площади пола при К.Е.О. = 1% (определяемая в зависимости от соотношения длины помещения к его глубине, а также расстояния от уровня рабочей поверхности до верхнего края окна);

το - общий коэффициент светопропускания, определяемый как произведе-ние частных  коэффициентов светопропускания;

το = τ1 · τ2 · τ3,  где

τ1, τ2, τ3 - соответственно коэффициенты, учитывающие потери света в  светопропускающем материале вследствие затенения переплетами, от слоя загрязнения стекла, вследствие затенения несущими конструкциями;

r1 - коэффициент, учитывающий повышение К.Е.О. при боковом освеще-нии за счет света, отраженного от внутренних поверхностей помещения (стен, потолка, рабочих поверхностей).

Кзд коэффициент, учитывающий затенение окон противостоящими зда-ниями;

Произведем расчёт:

το =  0,8 · 0,6 · 0,7 = 0,336

Sο =  40 ·1,5 ·11 ·1 / 100 · 0,336 · 1,73 = 11,55 м2.

Это и есть необходимая площадь световых проемов.

Искусственное освещение

Источниками света при искусственном освещении являются газоразрядные лампы и лампы накаливания.

Газоразрядные лампы предпочтительнее для применения в системах искусственного освещения. Световой поток от газоразрядных ламп по спектральному составу близок к естественному освещению и потому более благоприятен для зрения. Однако эти дампы имеют существенные недостатки к числу которых относится пульсация светового потока, благодаря которой возникает стробоскопический эффект, который проявляется в искажении зрительного восприятия объектов. Это явление ведет к увеличению опасности производственного травматизма и делает невозможным выполнение некоторых производственных операций.

Лампы накаливания, в которых свечение возникает путем нагревания нити накала до высоких температур. Недостатком этих ламп является низкая световая отдача и преобладание излучения в желто-красной части спектра, что искажает цветовое восприятие. Все большее распространение получают лампы накаливания с йодным циклом – галоидные лампы, которые имеют лучший спектральный состав света.

5.2 Защита населения и территорий от чрезвычайных ситуаций

21.12.1994 г. Был принят закон “О защите населения  и территорий от чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера”.

В соответствии с ним  Министром РФ по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий была утверждена Программа подготовки рабочих, служащих, работников сельского хозяйства и неработающего населения к действиям в чрезвычайных ситуациях”[40].

27.07.1995 г. Постановлением Правительства РФ № 738 определен порядок подготовки населения в области защиты от чрезвычайных ситуаций, который устанавливает, что подготовка населения от чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера должна осуществляться на предприятиях, в учреждениях, организациях, независимо от их организацион- но-правовой формы, а также по месту жительства, по соответствующим возрастным или социальным группам.

В результате крупных аварий, катастроф на химических и радиационно опасных объектах, при перевозке сильнодействующих ядовитых веществ люди, окружающая среда, здания, сооружения, транспортные средства и техника, вода, продовольствие и пищевое сырье могут быть поражены СДЯВ и РВ. Необходимость обеззараживания возникает также при массовых инфекционных заболеваниях людей и животных.

Для того чтобы исключить вредное воздействие на человека и животных радиоактивных, отравляющих, сильнодействующих веществ и болезнетвор-ных микробов, обеспечить нормальную жизнедеятельность, необходимо выполнить комплекс работ по обеззараживанию территорий, помещений, техники, приборов, оборудования, мебели, одежды, обуви, открытых частей тела. Причем делать это надо только в средствах индивидуальной защиты (противогазах, респираторах, перчатках, переднике, сапогах), при строгом соблюдении мер безопасности[44].

Обеззараживание предусматривает прежде всего механическое удаление, а также нейтрализацию химическим, физическим способами вредного вещества и уничтожение болезнетворных микробов, угрожающих здоровью и жизни людей. Оно включает выполнение таких работ как: дезактивация, дегазация, дезинфекция зараженных поверхностей, а также проведение санитарной обработки людей.

Дегазация

Дегазация это уничтожение (нейтрализация) сильнодействующих ядовитых и отравляющих веществ или их удаление с поверхности таким образом, чтобы зараженность снизилась до допустимой нормы или полностью исчезла.

Известно немало способов дегазации, но чаще всего  прибегают к механическому, физическому или химическому.

Механический удаление отравляющего или сильнодействующего   вещества с какой-либо поверхности, территории, техники, транспорта и других отдельных предметов. Обычно зараженный слой грунта срезают и вывозят в специально отведенные места для захоронения или засыпают песком, гравием, щебнем.

При физическом способе верхний слой прожигают паяльной лампой или специальными огнеобразующими приспособлениями. Из растворителей используют дихлорэтан, бензин, спирт, керосин, четыреххлористый углерод.

Наибольшее распространение нашел химический способ дегазации, основанный на применении веществ окисляющего и хлорирующего действия-хлорной извести, двухосновной соли гипохлорита кальция (ДС-ГК), дветретиосновной соли гипохлорита кальция (ДТС-ГК), хлористого сульфурила (ХС), монохлорамина Б (ДТ-1), дихлорамина Б (ДТ-2), а из веществ основного характера – едкого натра, аммиака, гашенной извести, сернистого натрия, углекислого натрия, двууглекислого аммония [40].

5.3 Требования безопасности при работе с реагентами применяемыми для обработки оборотной воды

Требования безопасности при применении ингибиторов.

Воздействие на человека, общие характеристики:

- малотоксичное вещество, трансформируется в окружающей среде;

- раздражает глаза и кожу (при продолжительном контакте), вызывает раздра­жение слизистых оболочек при попадании в желудочно-кишечный тракт.

Пути воздействия на организм: при попадании на кожу и слизистые оболочки глаз или проглатывании. Поражаемые органы, ткани и системы: глаза, кожные покровы, желудочно-кишечный тракт.

  Наблюдаемые признаки и симптомы:

- слезотечение, покраснение и отечность, сопровождающиеся повышением болевой чувствительности и ощущением рези в глазах;

- при продолжительном контакте с кожей - сухость, растрескивание и шелушение кожи;

- при проглатывании: жжение и болезненность по ходу пищевода, рези в животе.

Меры первой помощи:

- при попадании на кожу, промыть кожу водой с мылом, при наличии симптомов раздражения - обратиться за медицинской помощью.

- при попадании в глаза, немедленно промывать глаза в течение 15 минут большим количеством воды, если раздражающее действие продолжает сохраняться, обратиться за медицинской помощью.

- при попадании во внутрь в органы пищеварения, дать пострадавшему выпить стакан воды с активированным углем, обратиться за медицинской помощью.

Средства первой помощи:  промышленная аптечка.

Помещения, где проводятся работы с продуктом, оборудованы непрерывно действующей приточно-вытяжной вентиляцией.

Меры безопасности при работе с гипохлоритом натрия:

- технический гипохлорит натрия является сильным окислителем, вызывает раздражение кожных покровов и слизистой оболочки, гипохлорит натрия при попадании на кожу может вызвать ожоги, а при попадании в глаза – слепоту;

- при нагревании выше 350°С гипохлорит натрия разлагается с образованием хлоратов и выделением кислорода;

- гипохлорит натрия негорюч и не взрывоопасен, однако в контакте с горючими органическими веществами может вызвать самовозгорание.

Средством индивидуальной защиты являются спецодежда, резиновые перчатки, очки защитные и противопылевые респираторы.

Индивидуальная защита персонала должна осуществляться с применением специальной одежды и индивидуальных средств защиты органов дыхания и зрения - фильтрующий противогаз с коробкой марки «БКФ».

Разлитый продукт необходимо смыть большим количеством воды.

Гипохлорит натрия не допускается хранить с органическими продуктами, горючими материалами и кислотами.

Меры безопасности при обращении с медным купоросом.

Медный купорос относится к веществам третьего класса опасности. Попадая в организм человека, медный купорос вызывает желудочно-кишечные расстройства, при попадании в слизистые оболочки вызывает ожоги. Предельно - допустимая концентрация пыли медного купороса в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м3.

Медный купорос негорюч, пожаро-взрывобезоопасен.

Работы с медным купоросом должны проводиться в спец. одежде и спец. обуви. Для защиты органов дыхания должны применятся респиратор типа «Лепесток» или противогаз с коробкой марки «БКФ», для защиты глаз - очки.


ВЫВОДЫ

1. Произведено обследование водооборотного узла №1838 цеха 46 завода «Мономер» ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», системы обработки оборотной воды методом купоросирования и ингибирования ингибитором коррозии ИКБ – 4 «В». Существенным недостатком этой системы является: высокое содержание меди, сульфатов и нефтепродуктов в сточных водах, высокое солеотложение в теплообменном оборудовании, коррозионная способность оборотной воды.

2. Предложено заменить обработку оборотной воды реагентами фирмы «Nalkо».

3. Экперементальным путем была подобрана доза реагентов фирмы «Nalkо» для обработки системы оборотной воды. Оптимальной дозой для реагента NALCO 73424 является 60,00 мг/м3; для реагента реагента NALCO 8506 является 10 мг/м3.

4. Использование реагентов фирмы «Nalkо» приводит к значительному снижению концентрации меди, сульфатов, нефтепродуктов в сточных водах.

5. Применение реагентов фирмы «Nalkо» позволяет сократить потребление речной воды на 5 м3/час, снижает образование солеотложения, увелечение теплоотдачи, уменьшение расхода электроэнергии, приводит к снижению коррозии оборудования, приводит к угнетению развития роста микроорганизмов.

6. Произведен расчет предотвращенного экологического ущерба, который составит  158662,27 рублей.


Список литературы

1. Галлиев М.А., Шаретдинов Э.Ф. Экология Башкортостана: Учебник для студентов вузов. – Уфа: Издательство «Республиканский учебно-научный методический центр Госкомитета РБ по науке, высшему и среднему профессиональному образованию», 2001. 174 с.

2. Анализ природоохранной деятельности ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» за 2004 год.

3. Ольков П.Л. Водоснабжение нефтеперерабатывающих заводов. – Уфа.: Уфимский нефтяной институт, 1998. 68с.

4.         Сомов М.А. Водопроводные системы и сооружения. Учебник для вузов. – М.: Стройиздат, 1988. 399с.

5. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца. ПНД Ф 14.1:2.48-96. – М.: ГУАК Минприроды РФ, 1996.

6. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97.  – М.: ГУАК Минприроды РФ, 1997.

7. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений содержаний сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод титрованием солью свинца в присутствии дитизона  – М.: Госкомэкология  РФ, 1996.

8. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом.  – М.: Госкомэкология  РФ, 1996.

9. Инструкция 107-02. Методика выполнения измерений массовой концентрации хлор-ионов в водах. – Салават: «Салаватнефтеоргсинтез», 2004.

10. Методичесая инструкция № 864-84. Методика определения содержания нефтепродуктов в оборотной воде методом ИКС. – Салават: «Салаватнефтеоргсинтез», 2004.

11. Инструкция 1142. Методика определения содержания железа в оборотной воде фотометрическим методом с сульфосалицилатом натрия. – Салават: «Салаватнефтеоргсинтез», 2004.

12. Инструкция 109-01.Методика определение взвешенных веществ в оборотной воде  гравиметрическим методом. – Салават: «Салаватнефтеоргсинтез», 2004.

13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. 448с.

14. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды РБ в 2003 году. – Уфа.: Государственный комитет РБ по охране окружающей среды, 2004.

15. Карелин Я.А. Очистка производственных вод. – М.: Стройиздат, 1980. 153с.

16. Шицкова А.П., Новиков Ю.В., Гурвич Л.С., Климкина Н.В. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности. – М.: Химия, 1980г. 176с.

17. Временные методические рекомендации к использованию доочи-щенных сточных вод в техническом водоснабжении. – М., Химия, 1988. 7 с.

18. Черкинский С. Н. и др. Гигиена и санитария. -1995. с. 11-14.

19. Шабалин А. Ф. Оборотное водоснабжение промышленных предприятий. - М., Стройиздат, 1996. 296 с.

20.      СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения. – М.: Стройиздат. 1986. 120с.

21. Алфёрова А.А., Нечаев А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М.: Стройиздат, 1997.

22. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.: Химия, 1990 .

23. Ласкорин Б.Н., Громов Б.В., Цыганков А.П., Сенин В.Н. Проблемы развития безотходных производств. М.: Стройиздат, 1995 .

24. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торошечников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989 .

25. Гвоздяк П.И., Дмитриенко Т.М., Куликов Н.И. Очистка промышленных сточных вод. // Химия и технология воды 1995 г. т.9. № 1.

26. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996.

27. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П. Образование токсичных продуктов при использовании различных окислителей для очистки воды.// Водоснабжение и санитарная техника 2002 г. № 2.

28. Смирнов А.Д., Миркин В.И., Кантор Л.И. Углевание воды при экстраординарных загрязнениях водоисточника – р.Уфа. // Водоснабжение и санитарная техника 2001 г. № .

29. Петошина Н.П. Поэтапное предотвращение загрязнений водоемов сточными водами. // Водоснабжение и санитарная техника 1999 г. № 6.

30. Беляева С.Д., Гюнтер Л.И., Аграноник Р.Я. Комплексные подходы к решению проблемы обработки и размещения осадков сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника 2002 г. № 2.

31. Чертес К.Л., Стрелков А.К., Быков Д.Е. и др. Утилизация осадков  сточных вод в качестве материала для изоляции ТБО. // Водоснабжение и санитарная техника 2001 г. № 6.

32. Новиков Ю.В., Ласточкин К.Щ. Методы исследования качества воды водоемов.-М.:Медицина,1998.

33. Брызгалов В.А. Методы определения загрязняющих веществ в поверхностных водоемах.-Л.:Гидрометиздат,1987.

34. Макар С.В. Основы экономики природопользования. М.: Институт международного права и экономики им. А.С. Грибоедова, 1998.

35. Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнения окружающей среды (в ред. Приказа Госкомэкологии РФ от 15.02.2000 г. № 77).

36. Кукин П.П., Лапин В.Л., Пономарев Н.Л., Сердюк Н.И. Безопасность жизнедеятельности. Безопасность технологических процессов и производств (охрана труда). М.: Высшая школа, 2001.

37. Трудовой кодекс РФ 2003.

38. Бобков А.С., Блинов А.А., Роздин И.А., Хабарова Е.И. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности. М.: Химия, 1998

39. Михеев Г.М., Исмагилов Ф.Р., Абдюкова Г.М. Безопасность жизнедеятельности. Защита населения в чрезвычайных ситуациях. Уфа: Юниграф, 2002.

40. Стихийные бедствия, аварии, катастрофы. Правила поведения и действия населения. / Сборник методических разработок для проведения занятий с населением по тематике ГО и ЧС/ М., 1998.

41. Коробкин В.А., Передельский Л.В. Экология.- Ростов на Дону: издательство «Феникс», 2000.-576.

42. Маликова Т.Ш., Туктарова Р.Р., Хабибуллин Р.Р. Экономика и прогнозирование промышленного природопользования: Учебно-методическое пособие для студентов специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» – Уфа: Уфимский государственный институт сервиса, 2005. – 52 с.

43. Нормы на качество и количество сточных вод, сбрасываемых с цехов и установок на очистные сооружения ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

44. Завод «Мономер», сервисный отчет представителей фирмы «ОНДЕО НАЛКО» ОАО «САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ», 19 марта 2004г.

45.Федеральный закон РФ Об охране окружающей среды. М.: 2002. 63 с.

46.Журнал. Нефтепереработка и нефтехимия № 3. М.:НИИТЭнефтехим, 2004. 67 с.

47. Гринин А.С., Новиков В.Н. Промышленные и бытовые отходы. М.:ФАИР - ПРЕСС, 2002. 336 с.

48. Журнал. Экология № 3. М.: Наука, 2004. 240 с.

49. Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология. Ростоа-на-дону.: ФЕНИКС, 2003. 576 с.

50. Всеросийский  экономический журнал № 1. М.: ЭКО, 2005. 192 с.

51. Журнал. Нефтепереработка и нефтехимия № 3. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. 62 с.

52. Государственный доклад по состоянию загрязнения окружающей среды в Республике Башкортостан за 2004.


Страницы: 1, 2, 3


© 2010 Собрание рефератов